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Densification of 0·99SnO2–0·01CuO Mixture: Evidence for Liquid Phase Sintering

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TL;DR 精炼摘要

本研究探讨了 $0.99 ext{SnO}_2 - 0.01 ext{CuO}$ 混合物在 $1150^{ ext{°C}}$ 空气中烧结的行为,观察到高达 $98.7\%$ 的致密化。结果显示,液相烧结机制是主要的致密化途径,铜离子的溶解与材料电学特性相符,靠近间隙位置。

摘要

The sintering of a 0·99SnO2–0·01CuO molar mixture was studied at 1150°C in air. A fast and high densification was observed: the compactness obtained can reach 98·7%. After grain rearrangement, the simultaneous changes in shrinkage and grain size observed versus time were in agreement with a liquid phase sintering mechanism. It was shown that copper dissolves into the SnO2 rutile type structure. The electrical behaviour of the material obtained was in agreement with an interstitial position for copper ions.

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1. 论文基本信息

1.1. 标题

Densification of 0·99SnO2–0·01CuO Mixture: Evidence for Liquid Phase Sintering (0.99SnO2–0.01CuO 混合物的致密化:液相烧结的证据)

1.2. 作者

  • Nathalie Dolet, Jean-Marc Heintz, Marc Onillon, Jean-Pierre Bonnet
  • 机构: Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Talence, France (法国国家科学研究中心固体化学实验室)

1.3. 发表期刊

  • 期刊名称: 论文元数据未直接显示期刊名,但根据引用格式和领域(如 J. Am. Ceram. Soc., Ceram. Int. 等)以及格式风格,这是一篇发表在材料科学或陶瓷领域的学术期刊论文(可能是 Journal of Materials ScienceJournal of the European Ceramic Society 等类似刊物)。
  • 状态: Received 11 Jan 1991; Accepted 13 June 1991.(已正式发表)

1.4. 发表年份

  • 1991年

1.5. 摘要

本研究在 1150C1150^{\circ}C 空气中研究了摩尔比为 0.99SnO20.01CuO0.99\mathrm{SnO}_2 - 0.01\mathrm{CuO} 混合物的烧结行为。研究观察到快速且高度的致密化现象,致密度可达 98.7%98.7\%。在晶粒重排阶段之后,收缩率和晶粒尺寸随时间的同步变化符合液相烧结机制。此外,研究表明铜溶解进入了 SnO2\mathrm{SnO}_2 的金红石型结构中,材料的电学行为表明铜离子占据了间隙位置。

1.6. 原文链接

  • 链接: /files/papers/69424d3653092c97c18dda64/paper.pdf (已正式发表)


2. 整体概括

2.1. 研究背景与动机

  • 核心问题: 纯二氧化锡 (SnO2\mathrm{SnO}_2) 的致密化非常困难。这是因为在高温(超过 1100C1100^{\circ}C)下,SnO2\mathrm{SnO}_2 容易发生蒸发,生成气态的一氧化锡 (SnO\mathrm{SnO}),导致物质流失而不是致密化。反应如下: SnO2(s)SnO(g)+12O2(g) \mathrm{SnO}_2(s) \rightleftharpoons \mathrm{SnO}(g) + \frac{1}{2}\mathrm{O}_2(g)
  • 现有挑战: 为了实现致密化,通常需要添加助烧剂(如 MnO2\mathrm{MnO}_2, CuO\mathrm{CuO}, ZnO\mathrm{ZnO} 等)。其中,氧化铜 (CuO\mathrm{CuO}) 是最有效的助剂之一。
  • 知识空白 (Gap): 尽管已知 CuO\mathrm{CuO} 能促进烧结,但其具体的作用机理尚存争议。
    • Duvigneaud & Reihnard 提出是形成了液相。
    • Varela et al. 认为是通过形成氧空位提高了氧在 SnO2\mathrm{SnO}_2 中的扩散速率(固相扩散机制)。
  • 研究切入点: 本文旨在通过详细的动力学分析、微观结构观察和热力学计算,确切判定 SnO2\mathrm{SnO}_2-CuO\mathrm{CuO} 体系在高温下的烧结机理(究竟是液相烧结还是固相扩散),并确定铜在陶瓷中的具体位置。

2.2. 核心贡献与主要发现

  • 机理确认: 明确证实了 0.99SnO20.01CuO0.99\mathrm{SnO}_2 - 0.01\mathrm{CuO} 混合物在 1150C1150^{\circ}C 下的致密化主要由液相烧结 (Liquid Phase Sintering) 机制控制。

  • 过程拆解: 发现烧结过程分为两个主要阶段:

    1. 快速的晶粒重排 (Grain Rearrangement)
    2. 由扩散或溶解控制的溶解-沉淀 (Solution-Precipitation) 过程。
  • 铜的定位: 通过电导率测量和缺陷化学分析,提出铜离子在 SnO2\mathrm{SnO}_2 晶格中主要占据间隙位置 (Interstitial Position),而非替代锡的位置。

  • 热力学证据: 通过相图和吉布斯自由能分析,论证了在实验条件下(1150C1150^{\circ}C,空气中)存在富铜液相的热力学可能性。


3. 预备知识与相关工作

3.1. 基础概念

  • 烧结 (Sintering): 一种通过加热粉末成型体使其颗粒粘结、气孔减少、密度增加并获得强度的工艺过程。
  • 致密化 (Densification): 指烧结过程中材料体积收缩、孔隙率降低、密度接近理论密度的过程。
  • 液相烧结 (Liquid Phase Sintering): 当烧结温度高于混合物中某种成分的熔点或共晶温度时,会有液相生成。液相的存在可以填充颗粒间隙、提供毛细管力(拉紧颗粒)并作为快速扩散通道,从而极大地促进致密化。
  • 金红石结构 (Rutile Structure): SnO2\mathrm{SnO}_2 的晶体结构,属于四方晶系。这种结构对杂质离子的溶解度和位置非常敏感。
  • Kröger-Vink 符号: 一种用于描述晶体中点缺陷(如空位、间隙原子、替代原子)及其电荷的标准符号体系。
    • VOV_O^{ \bullet \bullet }: 带两个正电荷的氧空位。
    • CuSnCu_{Sn}^{''}: 铜替代锡位置,带两个负有效电荷。
    • CuiCu_i^{\bullet \bullet}: 铜在间隙位置,带两个正有效电荷。

3.2. 前人工作与争议

  • SnO2\mathrm{SnO}_2 的难烧结性: Park et al. (1984) 指出 SnO2\mathrm{SnO}_2 的蒸发严重限制了其致密化。
  • CuO\mathrm{CuO} 的作用机理争议:
    • 液相假说: Duvigneaud & Reihnard (1980) 观察到致密化,推测有液相。
    • 缺陷扩散假说: Varela et al. (1987) 认为 CuO\mathrm{CuO} 引入缺陷: CuOSnO2CuSn+OOx+VO \mathrm{CuO} \xrightarrow{\mathrm{SnO}_2} \mathrm{Cu}_{Sn}^{''} + \mathrm{O}_O^x + V_O^{\bullet \bullet} 产生的氧空位 VOV_O^{\bullet \bullet} 加速了扩散。

3.3. 本文的技术路线

本文不仅仅依赖最终密度的测量,而是结合了等温收缩动力学 (Isothermal Shrinkage Kinetics)晶粒生长动力学 (Grain Growth Kinetics)电学性能 (Electrical Properties) 来综合判断机理。


4. 方法论

4.1. 方法原理:液相烧结模型

本文通过验证实验数据是否符合经典的液相烧结动力学方程来判断机理。Kingery 提出的经典液相烧结模型通常包含三个阶段:重排、溶解-沉淀、骨架形成。

4.2. 核心方法详解:动力学分析

4.2.1. 收缩率与时间的依赖关系

根据 Kingery 模型,如果在传质过程中扩散 (Diffusion) 是限制步骤,相对收缩率 ΔL/L0\Delta L / L_0 与时间 tt 和晶粒半径 rr 的关系服从以下公式:

ΔL/L0=A(r)4/3(t)1/3 \Delta L / L_0 = A (r)^{-4/3} (t)^{1/3}

  • AA: 常数。

  • rr: 平均晶粒半径。

  • tt: 烧结时间。

    如果固-液界面处的溶解 (Dissolution) 是限制步骤,则关系式为:

ΔL/L0=B(r)1(t)1/2 \Delta L / L_0 = B (r)^{-1} (t)^{1/2}

  • BB: 常数。

4.2.2. 晶粒生长规律

在液相烧结中,晶粒生长通常遵循幂律关系。作者通过实验观察到晶粒半径 rr 与时间 tt 的关系为:

r=C(t)1/5 r = C (t)^{1/5}

  • CC: 常数。
  • 1/51/5: 晶粒生长指数,这通常与晶界杂质或晶间相控制的晶粒生长有关。

4.2.3. 综合动力学方程推导 (融合讲解)

为了检验实验数据符合哪种机制,作者将晶粒生长方程 (3) 代入到收缩率方程 (1) 和 (2) 中,消去变量 rr,得到仅关于时间 tt 的表达式。

  • 假设 1: 扩散控制 (Diffusion Controlled)rt1/5r \propto t^{1/5} 代入公式 (1) ΔL/L0r4/3t1/3\Delta L / L_0 \propto r^{-4/3} t^{1/3}ΔL/L0(t1/5)4/3t1/3=t4/15t5/15=t1/15 \Delta L / L_0 \propto (t^{1/5})^{-4/3} t^{1/3} = t^{-4/15} t^{5/15} = t^{1/15} 即: ΔL/L0=D(t)1/15 \Delta L / L_0 = D (t)^{1/15} 其中指数为 1/150.0671/15 \approx 0.067

  • 假设 2: 溶解控制 (Dissolution Controlled)rt1/5r \propto t^{1/5} 代入公式 (2) ΔL/L0r1t1/2\Delta L / L_0 \propto r^{-1} t^{1/2}ΔL/L0(t1/5)1t1/2=t1/5t1/2=t2/10t5/10=t3/10 \Delta L / L_0 \propto (t^{1/5})^{-1} t^{1/2} = t^{-1/5} t^{1/2} = t^{-2/10} t^{5/10} = t^{3/10} 即: ΔL/L0=E(t)3/10 \Delta L / L_0 = E (t)^{3/10} 其中指数为 0.3

判定逻辑: 作者通过测量 ln(ΔL/L0)\ln(\Delta L / L_0)ln(t)\ln(t) 的斜率,看它是接近 0.067 (扩散控制) 还是 0.3 (溶解控制),从而确定具体的烧结限速步骤。

4.3. 缺陷化学分析方法

为了确定铜在 SnO2\mathrm{SnO}_2 中的位置,作者对比了纯 SnO2\mathrm{SnO}_2 和掺杂 SnO2\mathrm{SnO}_2 的电导率。

  • 替代模型 (CuSnCu_{Sn}^{''}): 产生氧空位 VOV_O^{\bullet \bullet},这会抑制由于本征肖特基缺陷产生的电子浓度(根据质量作用定律),导致 n型电导率降低

  • 间隙模型 (CuiCu_i^{\bullet \bullet}): 产生锡空位 VSnV_{Sn}^{''''},导致氧空位浓度降低,从而通过平衡移动使电子浓度增加,导致 n型电导率升高


5. 实验设置

5.1. 材料制备

  • 原料:

    • SnO2\mathrm{SnO}_2: Aldrich 99.9% 纯度,比表面积 7.33m2g17.33 \mathrm{m}^2 \mathrm{g}^{-1}
    • CuO\mathrm{CuO}: Prolabo Normapur 99% 纯度,比表面积 14.8m2g114.8 \mathrm{m}^2 \mathrm{g}^{-1}
  • 混合比例: 摩尔比 0.99SnO20.01CuO0.99\mathrm{SnO}_2 - 0.01\mathrm{CuO}。此比例是基于预实验确定的,能获得最大密度(参见下图 1)。 下图(原文 Fig. 1)展示了初始 CuO\mathrm{CuO} 含量对最终密度的影响,可以看出在 0.01 摩尔分数附近达到峰值:

    Fig. 1. Influence of the initial amount of \(\\mathbf { { C u O } }\) on the final density of \(\\mathbf { S n O } _ { 2 }\) -based ceramics sintered in air at \(1 1 5 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) for \(^ { 1 \\mathrm { h } }\) . 该图像是图表,展示了不同初始量的 racCuCu+Sn rac{Cu}{Cu+Sn}ext{SnO}_2 基陶瓷最终密度的影响,实验在 1150ext°C1150^{ ext{°C}} 的空气环境中进行,持续 1 ext{h}

  • 成型:100MPa100 \mathrm{MPa} 压力下压制成圆柱体,生坯密度约 2.8gcm32.8 \mathrm{g \cdot cm}^{-3}

  • 烧结条件: 空气中,1150C1150^{\circ}C

5.2. 评估方法

  • 致密化表征:
    • 使用 NETZSCH 差示膨胀仪 (Dilatometer) 实时监测收缩率 ΔL/L0\Delta L / L_0
    • 阿基米德法测定最终表观密度。
  • 微观结构表征:
    • SEM (扫描电镜): 观察抛光和热腐蚀后的样品,用于计算平均晶粒尺寸。
    • STEM (扫描透射电镜): 观察晶界相。
    • Auger/Electron Microprobe (俄歇/电子探针): 化学成分分析。
  • 电学性能:
    • 四探针法测量 201000C20-1000^{\circ}C 范围内的电导率。


6. 实验结果与分析

6.1. 烧结动力学结果分析

6.1.1. 快速致密化

实验发现在 1150C1150^{\circ}C 下致密化非常迅速。 下图(原文 Fig. 3)展示了相对收缩率随时间的变化:

Fig. 3. Evolution of the relative shrinkage versus time for \(\\mathbf { S n O } _ { 2 }\) -based ceramics heated in air at \(1 1 5 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) \(\\mathbf { ( 0 . 9 9 S n O _ { 2 } - }\) \(0 { \\cdot } 0 1 \\mathrm { C u O } )\) . 该图像是图表,展示了相对收缩率随着时间的演变关系。横轴为 ln(tr)\ln(t_r)(以秒为单位),纵轴为 lnΔL/L0\ln \left| \Delta L / L_0 \right|。数据点显示出在特定时间范围内收缩率迅速变化的趋势,支持了液相烧结机制的假设。

  • 结果: 曲线呈现两个线性阶段。
    • 第一阶段 (t<7mint < 7 \mathrm{min}): 斜率 p11.20p_1 \approx 1.20。这是一个极快的收缩过程,作者归因于液相润滑下的颗粒重排 (Grain Rearrangement)
    • 第二阶段 (t &gt; 7 \mathrm{min}): 斜率 p2=0.05±0.02p_2 = 0.05 \pm 0.02

6.1.2. 晶粒生长

下图(原文 Fig. 5)展示了晶粒半径 rr 随时间的演变:

Fig. 5. Evolution with time of the average grain radius \(r\) in ceramics heated in air at \(1 1 5 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) \(( 0 { \\cdot } 9 9 \\mathbf { S } \\mathbf { n } mathbf { O } _ { 2 } { \\ - } 0 { \\cdot } 0 1 \\mathbf { C } \\mathbf { u } \\mathbf { O } )\) . 该图像是图表,展示了在空气中以1150°C加热时,0.99SnO_2 - 0.01CuO陶瓷的平均晶粒半径rr随时间的变化关系。图中横轴为extln(te) ext{ln}(t_e)(s),纵轴为ext{ln}(r)(m),呈现出线性趋势,支持液相烧结机制的证据。

  • 结果: ln(r)\ln(r)ln(t)\ln(t) 呈线性关系,斜率为 0.20±0.020.20 \pm 0.02
  • 分析: 这验证了公式 rt1/5r \propto t^{1/5},符合晶间相控制的晶粒生长特征。

6.1.3. 机制验证

  • 对比: 实验测得的收缩率斜率 p2(0.05±0.02)p_2 (0.05 \pm 0.02) 与理论推导的扩散控制液相烧结模型的斜率 1/150.0671/15 \approx 0.067 非常接近。
  • 结论: t>7mint > 7 \mathrm{min} 后的致密化是由液相中的扩散 (Diffusion in liquid phase) 控制的液相烧结。

6.2. 液相存在的热力学证据

6.2.1. 微观形貌证据

作者通过 SEM 观察到了液相存在的直接证据。 下图(原文 Fig. 4)展示了烧结后样品的表面,可见富铜的凝固液滴(coagulated droplets):

Fig. 4. Secondary electron image (a) and back scattering electron image (b) of the surface of ceramics sintered in air for 1 h at \(1 1 5 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) , then heated for \(3 0 \\mathrm { { m i n } }\) at \(1 1 0 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) \(( 0 { \\cdot } 9 9 9 \\mathsf { S n O } _ { 2 } { \\scriptstyle - }\) 0·01CuO). 该图像是图4,显示了在空气中以1150°C烧结1小时后,再以1100°C加热30分钟得到的陶瓷表面的二次电子图像(a)和反向散射电子图像(b)。该陶瓷为0.99extSnO20.01extCuO0.99 ext{SnO}_2 - 0.01 ext{CuO}混合物,表面结构呈现出特征性的颗粒排列与形态。

6.2.2. 相图分析

作者分析了 CuO\mathrm{Cu}-\mathrm{O} 系统相图。 下图(原文 Fig. 6)展示了 Cu2OCuO\mathrm{Cu_2O}-\mathrm{CuO} 相图:

Fig. 6. \(\\mathbf { C u } _ { 2 } \\mathbf { O } \\mathbf { - C u O }\) phase diagram.10 Equilibrium oxygen partial pressures are reported for several temperatures. 该图像是extCu2extOextCuO ext{Cu}_2 ext{O} - ext{CuO}相图。图中显示了在多个温度下的平衡氧分压,以及液相区域的信息。主要温度范围在1000°C至1200°C之间,标注了不同氧分压下的温度值。

  • 分析:1075C1075^{\circ}C 存在共晶点。
  • 推论: 虽然体系中主要是 SnO2\mathrm{SnO}_2,但只要局部或晶界的 CuO\mathrm{CuO}1150C1150^{\circ}C(高于共晶温度)且氧分压适当,就能形成富铜液相。作者计算表明,在空气中,液相存在的温度需高于 1092C1092^{\circ}C。因此在 1150C1150^{\circ}C 下液相是热力学稳定的。

6.3. 铜的溶解与定位

6.3.1. 铜的分布

STEM 观察显示,在烧结初期,铜主要分布在晶界处(液相层)。随着时间推移,晶界相逐渐消失。 下图(原文 Fig. 10)展示了晶粒内部的铜浓度分布:Fig. 10. Copper concentration profile through a grain in ceramics \(( 0 { \\cdot } 9 9 \\mathrm { S n O } _ { 2 } { \\mathrm { - } } 0 { \\cdot } 0 1 \\mathrm { C u O } )\) sintered for \(^ { 8 \\mathrm { h } }\) at \(1 1 5 0 ^ { \\circ } \\mathrm { C }\) in air (origin at the grain surface). 该图像是图表,展示了在 0.99extSnO20.01extCuO0.99 ext{SnO}_2 - 0.01 ext{CuO} 陶瓷中,经过 8 ext{h}1150ext°C1150^{ ext{°C}} 空气中烧结后,铜浓度沿晶粒的分布。横坐标为距离(单位:Å),纵坐标为 (extCu/extSn)imes100( ext{Cu}/ ext{Sn}) imes 100(摩尔比)。

  • 分析: 铜逐渐从表面向晶粒内部扩散,且晶粒内部铜含量 (1.5%1.5\%) 高于平均值,说明铜在 SnO2\mathrm{SnO}_2 晶格中有相当大的溶解度,最终“消耗”了液相。

6.3.2. 电导率与缺陷位置

下图(原文 Fig. 12)对比了纯 SnO2\mathrm{SnO}_2 晶体和本研究陶瓷的电导率:

Fig. 12. Evolution of electrical conductivity versus reciprocal absolute temperature for: \(\\bullet\) \(\\mathbf { S } \\mathbf { n O } _ { 2 }\) crystal; \(^ { 1 2 } \\mathrm { ~ O ~ }\) , \(\\mathbf { S n O } _ { 2 }\) based ceramics \(( 0 { \\cdot } 9 9 \\mathrm { S n O } _ { 2 } – 0 { \\cdot } 0 1 \\mathrm { C u O } )\) . 该图像是图表,展示了电导率随倒数绝对温度的变化关系。坐标轴呈现为横轴为 1/T×1041/T \times 10^{-4} (K1^{-1}),纵轴为 lnσ(Ω1cm1)\ln \sigma (\Omega^{-1} \cdot \mathrm{cm}^{-1})。图中包含实心和空心圆点,分别表示不同的测量数据。该图表明了在温度变化下材料的电导率特性,支持液相烧结机制的相关研究结果。

  • 结果: 掺杂 CuO\mathrm{CuO} 的陶瓷电导率(空心圆)高于SnO2\mathrm{SnO}_2(实心点)。

  • 机理推断:

    • 如果是 Cu2+\mathrm{Cu}^{2+} 替代 Sn4+\mathrm{Sn}^{4+} (CuSnCu_{Sn}^{''}),会产生氧空位并消耗电子,应导致电导率下降
    • 如果是 Cu2+\mathrm{Cu}^{2+} 进入间隙 (CuiCu_i^{\bullet \bullet}),反应如下: CuOSnO2Cui+OOx+12VSn \mathrm{CuO} \xrightarrow{\mathrm{SnO}_2} \mathrm{Cu}_i^{\bullet \bullet} + \mathrm{O}_O^x + \frac{1}{2}V_{Sn}^{''''} 这会导致电子浓度增加(通过复杂的缺陷平衡相互作用,具体推导涉及肖特基平衡常数 K14K_{14} 和氧空位平衡常数 K11K_{11} 的耦合)。
  • 结论: 电导率的增加支持了铜处于间隙位置的假设。


7. 总结与思考

7.1. 结论总结

  1. 液相烧结机制确立: 0.99SnO20.01CuO0.99\mathrm{SnO}_2 - 0.01\mathrm{CuO}1150C1150^{\circ}C 的快速致密化是由液相烧结引起的。过程包括初期的颗粒重排和随后的扩散控制致密化。
  2. 动力学吻合: 实验数据的收缩率与时间的幂律关系 (t0.05t^{0.05}) 与理论预测的扩散控制模型 (t1/15t^{1/15}) 高度吻合。
  3. 铜的间隙位: 铜不仅形成液相,还会溶解进入 SnO2\mathrm{SnO}_2 晶粒内部。电学测量证据表明铜离子占据晶格间隙位置,而非替代锡原子。

7.2. 局限性与未来工作

  • 局限性:
    • 作者假设液相的主要成分和性质仅由 CuO\mathrm{Cu}-\mathrm{O} 系统决定,虽然承认 SnO2\mathrm{SnO}_2 可能影响液相温度,但未定量分析 Sn\mathrm{Sn} 对液相的具体化学组成影响。
    • 关于缺陷化学的推导比较定性,虽然电导率结果支持间隙模型,但未直接通过光谱学手段(如 EXAFS)直接证实铜的配位环境。
  • 未来方向:
    • 进一步研究不同氧分压对液相形成和最终致密度的定量影响。
    • 深入研究冷却速率对晶界相组成(CuO\mathrm{CuO}Cu2O\mathrm{Cu_2O})及材料最终力学性能的影响。

7.3. 个人启发与批判

  • 方法论的严谨性: 这篇论文是经典的“模型拟合”式研究。它通过将实验数据(斜率)与理论模型(Kingery 模型指数)进行比对来确定物理机制。这种方法在材料科学动力学研究中非常有力,但也要求实验条件控制极其精确。
  • 反直觉的发现: 通常认为掺杂离子倾向于占据格点位置,特别是当离子半径相近时。但本文通过宏观物性(电导率)反推微观结构(间隙位),提供了一个有趣的视角。
  • 实际应用价值: 明确了 CuO\mathrm{CuO} 的作用机理,意味着工业生产中可以通过精确控制升温速率(影响液相形成前的固相反应)和保温时间(防止液相完全消失导致致密化停滞)来优化 SnO2\mathrm{SnO}_2 陶瓷的性能。

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