1. 论文基本信息

1.1. 标题

TiO₂ 添加对 SnO₂-CoO-CuO 系统低温烧结行为的影响
(The Effect of TiO₂ Addition on Low-temperature Sintering Behaviors in a SnO₂-CoO-CuO System)

1.2. 作者

• 第一作者: Jae-Sang Lee
• 其他作者: Kyung-Sik Oh
• 通讯作者: Yeong-Kyeun Paek (安东国立大学，韩国)

1.3. 发表期刊/会议

• 发表状态: 已发表
• 发表时间 (UTC): 2024-04-30
• 领域: 陶瓷材料科学、电子陶瓷、烧结技术

1.4. 摘要

本文研究了在纯二氧化锡 ($\mathrm{SnO_2}$) 难以致密化的背景下，如何通过添加氧化钴 ($\mathrm{CoO}$)、氧化铜 ($\mathrm{CuO}$) 和二氧化钛 ($\mathrm{TiO_2}$) 来实现低温烧结。研究旨在降低烧结温度至 $950^{\circ}\mathrm{C}$，同时获得适用于气体传感器等电子器件的多孔微观结构（孔隙率 $> 40\%$）。结果表明，添加 $\mathrm{TiO_2}$ 改善了样品在低温下的致密化行为，主要的传质机制是晶界扩散 (Grain-boundary Diffusion)。

1.5. 原文链接

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2. 整体概括

2.1. 研究背景与动机

• 核心问题: 纯 $\mathrm{SnO_2}$ 是一种 N 型半导体，广泛用于气体传感器。然而，它非常难致密化。在高温下（即使 $>1300^{\circ}\mathrm{C}$），由于非致密化机制（如表面扩散和蒸发-冷凝）占主导，很难获得高强度材料。
• 应用需求: 对于气体传感器，需要一种既具有多孔结构（高比表面积以提高灵敏度，孔隙率需 $>40\%$），又具有足够机械强度的材料。
• 挑战: 通常为了获得高强度，需要高温烧结，但这会显著降低孔隙率并增加能耗。目前的挑战是如何在低温（$950^{\circ}\mathrm{C}$）下实现这种平衡。
• 切入点: 作者选择了一个复合掺杂系统 $\mathrm{SnO_2}\text{-}\mathrm{CoO}\text{-}\mathrm{CuO}$，并尝试引入 $\mathrm{TiO_2}$ 作为第三种添加剂，利用多种氧化物的协同效应来激活低温下的晶界扩散。

2.2. 核心贡献与主要发现

• 低温烧结系统: 开发了成分为 $\mathrm{Sn}_{1-x}\mathrm{Ti}_{x}\mathrm{O}_{2}\text{-}\mathrm{CoO}(0.3\mathrm{wt\%})\text{-}\mathrm{CuO}(1\mathrm{wt\%})$ 的材料体系，成功在 $950^{\circ}\mathrm{C}$ 实现了有效烧结。

• 致密化机制: 发现 $\mathrm{TiO_2}$ 的加入促进了低温致密化，确认主导的传质机制是晶界扩散，而非晶格扩散（体扩散）。

• 微观结构控制: 证实 $\mathrm{TiO_2}$ 能够抑制晶粒生长（晶粒尺寸从 $172\ \mathrm{nm}$ 减小到 $132\ \mathrm{nm}$），有助于维持多孔结构的同时提高材料性能。

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3. 预备知识与相关工作

3.1. 基础概念

为了理解本文，初学者需要掌握以下材料科学基础：

• 烧结 (Sintering): 将粉末材料加热到熔点以下，使其颗粒粘结、收缩并形成坚固固体的过程。
  • 致密化机制 (Densifying Mechanism): 使颗粒中心距离缩短，消除气孔，体积收缩（如晶界扩散、晶格扩散）。
  • 非致密化机制 (Non-densifying Mechanism): 物质重新分布但颗粒中心距离不变，导致晶粒粗化但不收缩（如表面扩散、蒸发-冷凝）。纯 $\mathrm{SnO_2}$ 难烧结就是因为后者占主导。
• 晶界扩散 (Grain Boundary Diffusion): 原子沿着晶粒之间的边界移动的过程。这通常比原子穿过晶粒内部（晶格扩散）需要的能量更低，因此在较低温度下更活跃。
• 固溶体 (Solid Solution): 溶质原子溶入溶剂晶格中，保持溶剂晶体结构均一的相。本文中 $\mathrm{Ti}$ 原子进入 $\mathrm{SnO_2}$ 晶格替代 $\mathrm{Sn}$ 原子。
• 缺陷化学 (Defect Chemistry): 研究晶体中原子缺失（空位）、额外原子（间隙）或杂质替代及其对材料性能影响的学科。空位通常是原子移动的“通道”，促进扩散。

3.2. 前人工作与技术演进

• 纯 SnO2 的局限: 纯 $\mathrm{SnO_2}$ 需要极高温度（$>1300^{\circ}\mathrm{C}$）才能获得一定强度，且很难控制孔隙率。

• CoO 的作用: 前人研究 [7] 表明，$\mathrm{CoO}$ 掺杂可以产生氧空位 (Oxygen Vacancies)。这是因为 $\mathrm{Co}^{2+}$ 替代 $\mathrm{Sn}^{4+}$ 时，为了电荷平衡，晶格会失去一个氧原子（形成空位）。公式概念如下： $$\mathrm{CoO} \xrightarrow{\mathrm{SnO_2}} \mathrm{Co''_{Sn}} + V_O^{\bullet\bullet} + O_O^x$$ 这里的 $V_O^{\bullet\bullet}$ (带正电的氧空位) 加速了原子的移动，促进烧结。

• CuO 的作用: $\mathrm{CuO}$ 被称为活化剂 (Activator)，能在较低温度（约 $1000^{\circ}\mathrm{C}$）启动晶界扩散 [6]。

• 本文的差异化: 本文结合了 CoO 和 CuO 的优点，并进一步引入 $\mathrm{TiO_2}$。由于 $\mathrm{TiO_2}$ 和 $\mathrm{SnO_2}$ 同构（都是金红石结构），作者试图探究同价态替代（$\mathrm{Ti}^{4+}$ 替 $\mathrm{Sn}^{4+}$）在低温下的协同效应。

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4. 方法论

4.1. 方法原理：活化烧结与协同效应

本文的核心方法论是利用添加剂诱导的缺陷和固溶效应来改变 $\mathrm{SnO_2}$ 的烧结动力学。

1. 基础基质: $\mathrm{SnO_2}\text{-}\mathrm{CoO}\text{-}\mathrm{CuO}$。其中 $\mathrm{CuO}$ 和 $\mathrm{CoO}$ 主要负责在晶界处产生缺陷和液相辅助，降低烧结活化能。
2. 调节剂: $\mathrm{TiO_2}$。
   • $\mathrm{TiO_2}$ 与 $\mathrm{SnO_2}$ 形成无限固溶体。
   • 虽然 $\mathrm{Ti}^{4+}$ 和 $\mathrm{Sn}^{4+}$ 价态相同，理论上不产生氧空位，但 $\mathrm{Ti}$ 的引入会改变晶格参数（$\mathrm{Ti}$ 半径小于 $\mathrm{Sn}$），产生晶格畸变，并可能在晶界处影响 $\mathrm{Sn}$ 的间隙或空位浓度，从而协同促进晶界扩散。

4.2. 介电常数计算与极化机制

作者通过测量介电常数来间接验证烧结机制（晶界扩散）。

计算公式: 介电常数 ($\varepsilon_r$) 的计算基于平行板电容器原理： $$\varepsilon_r = \frac{C \cdot d}{\varepsilon_o \cdot A}$$ 符号解释:

• $\varepsilon_r$: 相对介电常数 (Relative dielectric constant)，无量纲。
• $C$: 实测的电容值 (Capacitance)，单位为法拉 (F)。
• $d$: 样品的厚度 (Thickness)，单位为米 (m)。
• $\varepsilon_o$: 真空介电常数 (Dielectric constant in vacuum)，常数，约为 $8.854 \times 10^{-12}\ \mathrm{F/m}$。
• $A$: 电极的面积 (Area)，单位为平方米 ($\mathrm{m^2}$)。

物理意义: 高介电常数通常源于两种极化机制：

1. 旋转方向极化 (Rotation Direction Polarization, RDP): 由氧空位 ($V_O^{\bullet\bullet}$) 和氧离子形成的偶极子在电场下旋转。
2. 空间电荷极化 (Space Charge Polarization, SCP): 载流子在晶界处被缺陷捕获并堆积。 如果观察到显著的 SCP，说明晶界处存在大量缺陷，这侧面印证了“晶界扩散”是主要的传质机制。

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5. 实验设置

5.1. 原材料与样品制备

• 原料: 高纯度 $\mathrm{SnO_2}$ (99.0%)、$\mathrm{CoO}$ (<325 mesh)、$\mathrm{CuO}$ (99.9%)、金红石相 $\mathrm{TiO_2}$ (99.9%)。
• 混合: 湿法球磨 (Wet-milling) 24小时，介质为锆球和乙醇。
• 成型:
  1. 单轴加压: 0.5 MPa。
  2. 冷等静压 (CIP): 100 MPa，3分钟。这确保了生坯（烧结前的粉末块）具有均匀的高密度。
• 烧结: $950^{\circ}\mathrm{C}$，空气氛围，保温 8 小时。

5.2. 评估指标与设备

• 物相分析: X射线衍射 (XRD)。用于判断是否形成固溶体或第二相。
• 密度测量: 阿基米德法 (Archimedes method)。通过测量样品在空气中和水中的重量差来计算体积和密度。
• 微观结构:
  • BET 比表面积: 氮气吸附法。用于测量单位质量粉末的总表面积，反映孔隙多少。
  • SEM (扫描电镜): 观察晶粒大小和孔隙形态。
• 介电性能: 使用源表在 $10^2$ 至 $10^6\ \mathrm{Hz}$ 频率范围内测量。

5.3. 对比基线

实验主要对比了不同 $\mathrm{TiO_2}$ 掺杂量（$x = 0, 0.01, 0.02, 0.04$）的样品。其中 $x=0$ 的样品（仅含 $\mathrm{CoO}$ 和 $\mathrm{CuO}$）作为基线，用于评估 $\mathrm{TiO_2}$ 的额外效果。

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6. 实验结果与分析

6.1. 物相分析 (XRD)

下图（原文 Fig. 1）展示了不同 $\mathrm{TiO_2}$ 含量下的 X 射线衍射图谱：

该图像是图表，展示了 ext{Sn}_{1-x} ext{Ti}_{x} ext{O}_{2} - ext{CoO}(0.3 ext{wt ext{%}}) - ext{CuO}(2 ext{wt ext{%}}) 的 X 射线衍射图谱，包括不同 $x$ 值的样本： (a) (i) $x=0$，(ii) $x=0.01$，(iii) $x=0.02$，(iv) $x=0.04$；(b) 是 $33^{ ext{o}}$ 到 $40^{ ext{o}}$ 之间的详细视图，样本在 $950^{ ext{o}} ext{C}$ 下烧结 8 小时。

• 分析:
  • 只观察到 $\mathrm{SnO_2}$ (金红石相) 和微量的 $\mathrm{CuO}$ 峰。
  • 没有发现 $\mathrm{TiO_2}$ 或 $\mathrm{CoO}$ 的独立峰，说明 $\mathrm{TiO_2}$ 和 $\mathrm{CoO}$ 已经完全溶入 $\mathrm{SnO_2}$ 基体中形成了固溶体 $(\mathrm{Sn,Ti})\mathrm{O_2}$。
  • 图 1(b) 显示峰位轻微向左（低角度）移动或变化，这是由于 $\mathrm{Ti}$ 溶入导致晶格参数改变，证实了固溶体的形成。

6.2. 致密化行为

下图（原文 Fig. 2）展示了烧结密度随 $\mathrm{TiO_2}$ 含量的变化：

该图像是一个图表，展示了不同 ext{TiO}_2 含量下，经过 $950^{ ext{°C}}$ 烧结 8 小时的 ext{Sn}_{1-x} ext{Ti}_{x} ext{O}_2- ext{CoO}(0.3 ext{wt ext{%}})- ext{CuO}(2 ext{wt ext{%}}) 样品的烧结密度。随着 ext{TiO}_2 含量的增加，样品的烧结密度逐渐提升。

• 核心结果: 随着 $\mathrm{TiO_2}$ 含量从 0 增加到 0.04 mol，样品的烧结密度逐渐提高。
• 机制分析: $\mathrm{SnO_2}\text{-}\mathrm{CoO}$ 和 $\mathrm{SnO_2}\text{-}\mathrm{CuO}$ 系统已知是低温活化烧结系统。$\mathrm{TiO_2}$ 的加入进一步增强了这一效应。虽然 $\mathrm{Ti}^{4+}$ 是同价替代，但它可能通过在晶界附近产生 $\mathrm{Sn}$ 间隙或空位，协同促进了晶界扩散。

6.3. 微观结构与孔隙率

为了验证是否适合做气体传感器，作者测量了孔隙结构。

BET 比表面积: 下图（原文 Fig. 3）显示 BET 表面积随 $\mathrm{TiO_2}$ 增加而减小。这与密度增加的结果一致（更致密意味着表面积更小）。

孔径分布: 下图（原文 Fig. 5）显示孔径分布在所有样品中基本保持一致。这意味着 $\mathrm{TiO_2}$ 主要影响致密度和晶粒大小，而不是孔的尺寸分布。

晶粒形态 (SEM): 下图（原文 Fig. 6）展示了断裂面的微观结构：

该图像是图6，显示了经 950^{ullet}C 烧结8小时的 ext{Sn}_{1-x} ext{Ti}_x ext{O}_2 ext{CoO}(0.3 ext{wt ext{%}})- ext{CuO}(1 ext{wt ext{%}}) 样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。图中(a)为 $x=0$ 的样品，(b)为 $x=0.04$ 的样品，展示了它们的断裂表面微观结构。

• 对比: 左图 (a) 是不含 $\mathrm{TiO_2}$ 的样品，右图 (b) 是含 0.04 mol $\mathrm{TiO_2}$ 的样品。
• 发现:
  1. 两者都显示出多孔结构（符合传感器需求）。
  2. 添加 $\mathrm{TiO_2}$ 后，晶粒尺寸从 $172\ \mathrm{nm}$ 减小到 $132\ \mathrm{nm}$。
  3. 结论: $\mathrm{TiO_2}$ 抑制了晶粒生长，这通常有利于提高材料的机械强度。

6.4. 介电性能验证

下图（原文 Fig. 7）展示了介电常数随频率的变化：

该图像是图表，展示了不同频率下 ext{Sn}_{1-x} ext{Ti}_x ext{O}_2- ext{CoO} (0.3 ext{ wt ext{ extpercent}}) 和 $ext{CuO} (2 ext{ wt ext{ extpercent}})$ 样品的介电常数，x的取值分别为0、0.01、0.02和0.04，且在950°C下烧结8小时。

• 现象: 在低频 (< 1 kHz) 下，所有样品的介电常数都非常高（远高于静态介电常数 ~24）。在高频下迅速下降。

• 解释: 这种低频高介电响应是由空间电荷极化 (SCP) 引起的。电荷在晶界处堆积，说明晶界处存在大量的缺陷。

• 推论: 这有力地支持了晶界扩散是低温下主导传质机制的假设，因为活跃的晶界缺陷是晶界扩散的前提。

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7. 总结与思考

7.1. 结论总结

1. 低温烧结实现: 通过添加 $\mathrm{CoO}$ ($0.3\mathrm{wt\%}$)、$\mathrm{CuO}$ ($1\mathrm{wt\%}$) 和 $\mathrm{TiO_2}$ ($x \le 0.04$)，成功在 $950^{\circ}\mathrm{C}$ 下实现了 $\mathrm{SnO_2}$ 的烧结。
2. 微观结构: 获得了孔隙率约为 $40\%$ 的多孔微观结构，且 $\mathrm{TiO_2}$ 的加入细化了晶粒（至 $132\ \mathrm{nm}$），这对维持机械强度和传感器性能至关重要。
3. 机理确认: 烧结密度的提高和低频下巨大的介电常数证实，该体系的致密化主要由晶界扩散机制控制，各添加剂之间存在协同效应。

7.2. 局限性与未来工作

• 局限性:
  • 论文虽然提出了 $\mathrm{TiO_2}$ 促进烧结，但对于 $\mathrm{Ti}^{4+}$ 同价替代如何具体产生促进扩散的缺陷（如具体的缺陷化学反应方程式），解释得相对定性，缺乏直接的缺陷光谱学证据（如正电子湮没谱）。
  • 机械强度虽然被提及为设计目标，但文中并没有提供具体的机械强度测试数据（如抗弯强度），仅通过晶粒细化来推测强度的保持。
• 未来方向:
  • 直接测试该材料的气体传感性能（灵敏度、响应时间），以验证其应用价值。
  • 进行机械性能测试，量化多孔结构的力学稳定性。

7.3. 个人启发与批判

• 启发: 这项工作展示了在材料科学中“鸡尾酒疗法”的有效性。单一掺杂（如仅 CoO）可能只能解决部分问题（如产生空位），但复合掺杂（CoO+CuO+TiO2）可以同时调节烧结温度、晶粒生长和孔隙率。
• 批判: 关于 $\mathrm{TiO_2}$ 的作用机理，作者提到 $\mathrm{Ti}$ 溶解形成固溶体不产生氧空位，但又说会产生 $\mathrm{Sn}$ 间隙或空位。这部分逻辑在原文中略显跳跃。通常同价掺杂更多是通过产生的晶格应力（由于离子半径差异 $Ti^{4+} < Sn^{4+}$）来影响晶界迁移率，或者是 $\mathrm{TiO_2}$ 在晶界处的偏析行为影响了扩散。对初学者来说，需要理解这里存在一定的理论推测成分。